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电池功能复合材料

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功能复合材料

 
功能复合材料

主要研究人员:
于运花教授 (锂离子负极材料,超级电容器)
隋刚教授(凝胶电解质)
兰金叻副教授(新型电极材料探索研究,热电材料)
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等突出优点, 目前被广泛应用于各类便携式电子产品中。在科技愈发发达的今天,各种电子产品,如:手机,笔记本电脑,数码相机以及平板电脑日益小型化、轻量化和超薄化。因此,开发高效、稳定、体积小、可弯折的新型柔性锂离子电池已成为目前储能领域研究的热点之一。
 

合适的电极材料是决定柔性锂离子电池性能的重要因素之一。通过静电纺丝技术制备的碳纳米纤维膜具有良好的柔性和优异的导电性,可以用来均匀负载各种具有储锂活性的纳米颗粒,形成一种无胶结剂、自支持、且具有一定柔性的薄膜电极材料。由于活性纳米颗粒的均匀分散、碳纳米纤维一维导电网络的形成、以及因无导电剂和胶粘剂带来活性物质的高效利用,可改善锂离子和电子在电极材料表面和体相的传输速度,提高锂离子电池的比容量;并且碳纳米纤维复合薄膜材料具有良好的柔韧性,可使其在弯折情况下持续发挥储锂活性,可满足柔性/可弯折电子器件对高性能柔性锂离子电池的需求。
 
本中心近年来一直致力于用静电纺丝技术制备多种新型复合碳纳米纤维膜用于锂离子电池负极材料的研究,在复合碳纳米纤维材料的合成、表征、电化学储能等领域积累了丰富的研究经验,近5年来,在2项国家自然基金(51072013,51272021)和1项江苏省自然基金(BK20131147)的支持下,已在Electrochemistry Communications, J. Power Sources, Electrochimica Acta, RSC Advances等刊物上发表SCI 论文10余篇,授权专利2项(200910089077.X 201210159566.X),公开专利3项(201310534577.6201410064068.6,201410069106.7),在新型锂离子电池电极材料的设计和制备方面形成了独立的研究方向:
1. 新型功能碳纳米纤维的结构设计与表面改性研究:选择不同有机碳源,利用同轴纺丝法、模版法、包覆法等技术,结合热处理工艺,设计并制备具有核-壳结构、中空结构、多孔结构、或者表面改性的碳纳米纤维膜电极材料,研究制备工艺-结构-电化学性能之间的关联性。

 
2. 基于碳纳米纤维复合的锡基负极材料的研究:选择PAN为有机碳源,利用静电纺丝法和热处理工艺,制备碳纳米纤维负载金属锡(Sn)或锡氧化物(SnOx)的复合纳米纤维膜负极材料;同时采用金属(如TiCu)和非金属元素(P, B等)掺杂的方法对该材料体系进行改性研究,以提高其可逆容量、倍率性能和循环稳定性。


 
 
3. 基于碳纳米纤维复合的钛基负极材料的研究:选择PAN为有机碳源,利用静电纺丝法和热处理工艺制备碳纳米纤维负载二氧化钛纳米颗粒的复合负极材料;在此基础上,利用水热法和溶剂法实现对二氧化钛组成的结构设计,制备碳纳米纤维负载一维TiO2纳米线、二维TiO2纳米片以及钛酸锂(LTO)的复合负极材料,研究制备工艺-结构-电化学性能的关联。
 


4. 基于含氮碳包覆的锡基、硅基、钛基等负极材料的研究:选择生物质的含氮碳源,利用电纺法和模版法制备一维多孔锡基、硅基、钛基等负极材料,然后利用包覆法以及后续热解法,制备一维多孔含氮碳包覆的锡基、硅基、钛基等负极材料。研究材料结构的设计与实现、及其与电化学性能的关系。

 
超级电容器是介于电池和传统电容器之间的一种性能卓越的致密能源,具有输出功率高、充电时间短、使用寿命长、工作温度范围宽、安全且无污染等优点,作为一种高效、实用、环保的能量存储装置,超级电容器在未来的启动、牵引动力、脉冲放电和备用电源等应用领域有着巨大的发展潜力。
 


超级电容器根据储能机理,可分为双层电容器和赝电容器。双层电容器的容量主要来于单纯的静态电荷吸附,源于在电极和电解液表面的电荷聚集,因此非常依赖于电极材料的表面积,以提供电解液离子的进入;法拉第赝电容,是通过电子活性物质,以求发生快速可逆的法拉第感应电过程。


 
双电层电容器的充放电状态示意图
能量密度是评判高性能超级电容器的关键指标之一。目前,商业化超级电容器的能量密度甚至远低于镍氢电池,其较低的能量密度成为制约其进一步应用的瓶颈。因此,提高超级电容器的能量密度是当前科学界和工业界的共同愿望,而电极材料是提高其能量密度的关键之一。多孔碳材料导电性好、易于加工、成本低廉、物理化学稳定性高,因此成为超级电容器理想的电极材料,也是商业化最早、应用最广泛的超级电容器电极材料。此外,新型碳材料(例如,石墨烯)的发现和发展进一步拓展和丰富了碳材料在超级电容器中的应用。迄今为止,活性炭、模板碳、石墨烯、碳纳米管等是超级电容器最主要的碳基电极材料
根据超级电容器的能量密度公式E=1/2CV2,可以通过两种有效的方法来提高电容器的能量密度:一是增大电极材料的比电容(C);二是提高电容器的工作电压(V)。最初人们普遍认为双层电容器的比电容与比表面积成比例关系,即比表面积越大,比容量越大。但是大量的研究表明,多孔碳材料的比容量并不与比表面积成正比,还取决于碳材料的孔结构及孔径分布、表面元素组成和结构等因素,因此,有关超级电容器碳基电极材料的大量研究工作转而投向对碳材料的孔结构和表面元素组成的控制。本中心也在该研究方向进行了较深入的探讨。
1. 杂元素掺杂碳纳米纤维膜超级电容器电极材料的研究 :以PAN为有机含氮碳源,利用静电纺丝法和热处理工艺,制备异质元素(如 P S等)共掺杂的碳纳米纤维膜电极材料,研究材料的孔结构、表面组成和浸润性等因素与比电容的关系、以及杂元素对双层电容的贡献机制。


 
2. 多孔碳材料的制备及杂元素掺杂改性研究:选择生物质碳源(如葡萄糖、木质素、多巴胺)以及其他含氮有机碳源(如PAN),利用共溶剂法、杂元素掺杂、模版法等制备异质元素掺杂的多孔碳材料,研究碳材料的孔结构-元素组成-电化学性能的关系。

 


高性能热电复合材料
热电效应是电流引起的可逆热效应和温度差引起的电效应的总称。可分为赛贝克 (Seebeck) 效应、帕尔帖 (Peltier) 效应和汤姆孙 (Thomson) 效应。热电 效应的发现可以追溯至1821年,T. J. Seebeck 发现加热两种不同导体的接触点会产生电势差,这一效应被命名为赛贝克 (Seebeck) 效应。1834年法国科学家J. C. Peltier发现了一种与赛贝克效应刚好相反的现象。Peltier发现当两种不同的导体构成回路并有电流通过的时候,接头处会出现吸热或者放热。1854Willam Thomson在研究上述两种效应时发现,赛贝克效应和帕尔帖效应可以通过开尔文关系来连接。从而得到了第三种热电效应,即汤姆孙效应。

 

1 热电器件应用
虽然热电效应的发现距今已有200年历史,但是直到20世纪现代固体物理理论建立以后,热电效应才开始有重大进展。特别是最近50年,热电领域有了巨大的进步,一系列高性能热电材料的发现推动了热电材料在能量转换方面的应用。目前热电器件作为电热转换装置主要有两个方面应用,即热电发电和半导体制冷。但是目前热电转换效率仍然远低于卡诺热机效率,即使在今天,热电材料最为广泛的应用仍然是作为热电偶的组成材料。这是因为大部分材料的Seebeck系数很小,只能产生微弱的电信号,不能作为热能与电能的功率转换。所以还需要材料学家进一步研究和开发更高性能的热电材料。 如下图所示,热电发电器在太空探测、汽车尾气废热利用、工业废热发电和太阳能发电等方面也有较大的应用。
太空探测器特别是深空探测器,由于远离太阳,微弱的太阳能无法作为动力使用。此时放射性同位素是理想热源,它具有能量密度高、工作时间长、可靠性高等优点。而热电发电器则是理想的能量转换部件,它具有无运动部件、结构轻便、使用寿命长、体积小等优点。1968年美国宇航局首次尝试把放射性同位素热电发电器用于航天器中。2012年美国好奇号火星探测器(1.6)依然采用同位素热源作为热电发电器动力源,以碲化铅为热电转换材料。同位素热源热电发电器源源不断为好奇号提供动力(平均110),以及维持科学仪表的正常工作。

2 火星探测器示意图

热电研究方向
目前热电材料的研究主要集中在 Bi2Te3 合金、PbTe 合金及方钴矿(CoSb3) 合金等体系。但是合金材料多数含有大量有毒元素如 PbSb ,这就阻碍了热电器件在日常生活大规模应用。Bi2Te3 合金、PbTe 合金同时需要大量的稀有元素 Te(地壳含量仅为 0.005 ppm),这就使得其生产成本较高,难以产业化。除此之外,合金热电材料在制备和使用过程中均需要在还原保护气氛中操作,以防止原料的氧化,增加了实验制备的难度和成本。而且合金热电材料在实际应用中,它们都不可避免的存在氧化,导致材料老化加速,影响其长期使用性能。与之相反,氧化物材料在这方面有着独特的优势,可以从根本上避免其氧化的问题。同时氧化物材料具有原料丰富且大多无毒无害,高温化学稳定性好,制备过程简单等突出优势,从而成为热电研究热点。

 


 
基于对于电学和热学两方面影响因素的讨论,从晶体结构考虑出发,选择以新型层状材料研究对象,着重研究半导体掺杂和微观结构陶瓷热电性能的调控,并在此基础上,探索层状结构中能带结构和显微结构对样品电学和热学的影响规律。我们发现Ca3Co4O9,BiCuSeO等层状结构具有优异的性能,特别是Pb掺杂BiCuSeO ZT 值在 823 K 提高到 1.14,这是目前在中温范围内氧化物材料报道的较高值。

 

有机-
无机复合热电材料
虽然无机半导体材料的 ZT 值较高,但其原料稀缺、制备成本高、并具有较大的毒性,因此有机半导体材料进入科研工作者的视线,特别是导电聚合物。早在1974年,日本科学家白川英树在合成聚乙炔的实验中,偶然投入过量的催化剂,合成出令人兴奋的有银白色光泽的聚乙炔薄膜。经过研究,发现这种聚乙炔具极高的电导率,甚至能与金属相媲美,故被美誉为合成金属,从此拉开了研究导电聚合物的序幕。
导电聚合物(Conducting Polymers,简称CPs)具有很多优点,如原料容易获得,制备和加工过程比较简单。通过简单的分子结构改性,就能在很宽的范围内调控它们的物理和化学性质。而且,有机物自身具有良好的柔韧性,密度小,适合于各种应用。碳元素在自然界中十分富裕,使得导电聚合物的合成十分经济。目前,导电聚合物在发光二级管、晶体管、传感器、光伏电池和静电屏蔽涂料等领域发挥了重要的作用。近年来,由于一定的导电性和绝热性,导电聚合物在热电研究领域开始崭露头角。常见的导电聚合物有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等
导电聚苯胺(Polyaniline)由于制备简单和稳定性出众等优点,成为前景最好的有机热电材料之一。聚苯的导电掺杂机制独特,质子化过程使掺杂和脱掺杂完全可逆,可以调控其电学性能。相比于无机热电材料,很低的Seebeck 系数使聚苯胺的热电效率缺乏竞争力。本课题组的研究以聚苯胺为基体,以较少的掺杂量加入高热电优值的陶瓷材料,将两者的优点结合在一起,以此获得高热电优值的复合材料。